气相色谱进样方式的选择
气相色谱分析中,要求液体样品的进样量较少，而且进样需要准确、快速,并有较高的重现性。但在日常的气相色谱分析中，特别是对于毛细管气相色谱来说，液体样品的进样常常会有一些问题产生。只有使用高效、可靠的进样系统才能解决这些问题。通常使用的液态样品进样技术有四种：分流进样、不分流进样、柱头进样、程序升温进样。下面将主要介绍这几种进样方式在分析液态样品中的应用。
分流进样
分流进样，先将液体样品注入进样器的加热室中，加热室迅速升温使样品瞬间蒸发；在大流速的载气的吹扫下，样品与载气迅速混合，混合气通过分流口时大部分的混合气体被排出而少量的混合气体进入色谱，进行分析。分流有两个目的:一是减少载气中样品的含量使其符合毛细管色谱进样量的要求；二是可以使样品以较窄的带宽进入色谱柱。但这种进样方式只有1-5%的样品可以进入色谱柱，不适合样品中痕量组分的分析。当使用火焰离子化检测器（FID）时，分析的检测限约为50ppm（w/w）。在进样过程中，进样针将样品注入加热室时，部分挥发性组分会损失掉，所以这种进样方式的分析重现性不高。分流模式进样适合分析挥发性物质，在定量分析时待测化合物的沸点要求低于n-C20的沸点。分流模式进样不适合分析热不稳定性物质。因为在加热室中常常会发生待测物质的分解反应，尤其是使用玻璃纤维填料的衬管时。虽然分流进样方式有许多弊端，但是由于它操作简便、适应性强,仍然是分析工作中最常使用的进样方式之一。
不分流进样
不分流式进样和分流式进样需要的设备相似。样品在导入加热的衬管后迅速蒸发，这时关闭分流管将样品导入色谱柱中。在20-60秒后开启分流阀将加热的衬管中的微量蒸汽排出。待测组分在较低的柱温下由于溶剂效应在色谱柱顶端再次富集，使样品以较窄的带宽进行分离。理想的再富集是溶质组分在色谱柱入口形成一层液膜。这种效果可以通过使用弱极性溶液作为溶剂来实现。对于极性较强的溶剂如甲醇，只能小体积进样（<2μl）。如果进样体积较大，样品的峰形就会失真。类似的情况在分流进样模式中也会发生。因为样品需要在加热室中放置更长的时间，所以不分流进样模式的热分解效应比分流进样模式更明显。与分流进样模式相比不分流进样更适于用对痕量组分的分析。
柱头进样
柱头进样是将液体样品在不加热的状态下直接注入毛细管色谱柱内，中间不经过蒸发过程。在程序升温的过程中溶质的蒸汽压不断升高，这时开始分析。由于初始温度低于溶剂的沸点,避免了热歧视效应。对于挥发性组分，柱头进样方式和不分流进样方式都采用溶剂效应对溶质实现再富集。通过在柱头连接一段短的拦截预柱避免了色谱柱溢流造成的液体样品谱带展宽。柱头进样能将分析样品全部导入色谱柱中，这种技术适合于检测样品中的痕量组分和热不稳定性物质。柱头进样的种种特性明显优于分流进样和不分流进样方式。尽管柱头进样有如此多的优点但是由于技术和操作的特殊性这种进样方式还不能广泛应用于日常的分析工作中。
分流进样、不分流进样和柱头进样三种进样方式的比较
选择合适的进样方式需要考虑样品中待测组分的含量，样品各组分的沸点和热稳定性，待测组分的性质。最后需要考虑进样方式的实用性。图1给出了三种进样方式的几种应用。但是在特殊样品的分析中单单使用一种进样方式不能满足分析的需要。
样品中待测物质的含量是选择进样方式的主要影响因素。在含量较高时（>50ppm，FID），可以应用热分流进样方式，或是将样品稀释后应用不分流进样方式或是冷柱头进样方式进样。
当样品中待测组分含量在0.5-50ppm间，就需要应用热不分流进样或者冷柱头进样方式。对于这种样品分流进样只适用于应用在预处理阶段。
另一个需要考虑的因素是溶剂的极性。当大体积的极性溶剂导入非极性或是中等极性的色谱柱内时，会造成色谱柱的溢流从而产生畸形峰。应用以上的三种进样方式不能对含量较低的样品进行检测，而且强极性溶剂的大体积进样用以上的三种进样方式也不适合。但是程序升温蒸发(PTV)进样能够成功的解决以上问题。
程序升温蒸发进样方式（PTV)
PTV进样方式结合了传统的分流/不分流进样技术，并增加了温控系统。它能实现热分流/不分流进样，冷分流/不分流进样，冷柱头进样。冷进样和温度控制蒸发技术的联用克服了传统的热进样技术的缺点。在冷进样模式中，在没有热歧视效应状态下液态样品被导入色谱柱。除此之外，PTV的应用也减少了热分解反应的发生几率。除了上述的五种进样方式外，PTV系统还可以实现大体积进样。这种进样方式也称作溶剂排除进样。大体积进样模式是在一定样品导入速度下将大体积的样品注入衬管，溶剂通过分流管排出，此时溶质被富集和捕集，然后关闭分流阀，加热样品衬管。这种进样方式可以将250ml的样品导入320mm的毛细管色谱柱中。大体积进样模式也适用于极性溶剂的进样。在样品进入毛细管色谱柱前溶剂被排出，所以进样极性溶剂不会对分析结果产生影响。
图1是PTV进样器大体积进样的应用实例。分析样品为用正己烷萃取后的湖水样品。100ml的水样用2ml的正己烷萃取后，取250μl的萃取液以80μl/min的速度进样，分析方法的检测限低于ppt级。
从这个例子可以看出PTV毛细管色谱大体积进样是适合的进样装置。PTV大体积进样技术与毛细管色谱的联用能够将分析方法的检测限降低至原来方法的1/100。
《气相色谱进样方法概述》
气相色谱的进样系统的作用是将样品直接或经过特殊处理后引入气相色谱仪的气化室或色谱柱进行分析，根据不同功能可划分为如下几种：
1、手动进样系统微量注射器：使用微量注射器抽取一定量的气体或液体样品注入气相色谱仪进行分析的手动进样。广泛适用于热稳定的气体和沸点一般在500℃以下的液体样品的分析。用于气相色谱的微量注射器种类繁多，可根据样品性质选用不同的注射器。
固相微萃取（SPME）进样器：固相微萃取是九十年代发明的一种样品预处理技术，可用于萃取液体或气体基质中的有机物，萃取的样品可手动注入气相色谱仪的气化室进行热解析气化，然后进色谱柱分析。这一技术特别适用于水中有机物的分析。
2、液体自动进样器
液体自动进样器用于液体样品的进样，可以实现自动化操作，降低人为的进样误差，减少人工操作成本。适用于批量样品的分析。
3、阀进样系统、气体进样阀
气体样品采用阀进样不仅定量重复性好，而且可以与环境空气隔离，避免空气对样品的污染。而采用注射器的手动进样很难做到上面这两点。采用阀进样的系统可以进行多柱多阀的组合进行一些特殊分析。气体进样阀的样品定量管体积一般在0.25毫升以上。
液体进样阀
液体进样阀一般用于装置中液体样品的在线取样分析，其样品定量环一般是阀芯处体积约0.1-1.0微升的刻槽。
4、吹扫捕集系统
用于固体、半固体、液体样品基质中挥发性有机化合物的富集和直接进气相色谱仪进行分析。
5、热解吸系统
用于气体样品中挥发性有机化合物的捕集，然后热解吸进气相色谱仪进行分析。
6、顶空进样系统
顶空进样器主要用于固体、半固体、液体样品基质中挥发性有机化合物的分析，如水中VOCs、茶叶中香气成分、合成高分子材料中残留单体的分析等。
7、热裂解器进样系统
配备热裂解器的气相色谱称为热解气相色谱(pyrolysisgaschromatographyPGC)，理论上可适用于由于挥发性差依靠气相色谱还不能分离分析的任何有机物（在无氧条件下热分解，其热解产物或碎片一般与母体化合物的结构有关，通常比母体化合物的分子小，适于气相色谱分析），但目前主要应用于聚合物的分析。
通常在气相色谱仪的载气（氦气或氮气）中，无氧条件下，将聚合物试样加热，由于施加到聚合物试样上的热能超过了分子的键能，结果引起化合物分子裂解。分子的碎裂包括以下过程：失去中性小分子，打开聚合物链产生单体单元或裂解成无规的链碎片。聚合物热裂解的机理取决于聚合物的种类，但热解产物的性质和相对产率还与热裂解器的设计和热裂解条件有关。影响特征热裂解碎片产率重现性的关键因素有：终点热解温度、升温时间或升温速率和进样量。
用于固体和高沸点液体的热解器分为两类：脉冲型和连续型。目前常用的居里点热解器和热丝热解器属于第一类，炉式热解器属于第二类。此外还有一些特殊的热解器。
PGC应用于聚合物分析包括合成聚合物和生物聚合物。在合成聚合物领域的主要应用包括指纹鉴定、共聚物或共混物组成的定量分析和结构测定如无规、序列和支化。在生物聚合物领域的应用包括研究细菌、真菌、碳水化合物和蛋白质等。此外PGC在其他很多方面也有应用。
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